封閉型水性聚氨酯固化劑
雙組分水性聚氨酯是多元醇組分和固化劑組分的混合物。如果混合物不用完一次,就不能再使用,造成原材料的浪費,而且固化劑組分中 nco 基團的活性較高,在室溫下可與空氣中的水發生反應,使其變質。若 nco 基與封閉劑反應生成室溫穩定的物質,可通過加熱使 nco 基恢復原來的異氰酸酯結構,與含羥基的組分反應,得到原來的水性聚氨酯,解決了上述問題。該封閉固化劑在水中具有良好的穩定性,廣泛應用于水基體系,但 nco 基活性高,易發生副反應。當開封溫度較高時,nco 基團會發生二聚和三聚,形成氨基甲酸乙酯或縮二脲,因此研制低溫密封劑至關重要。
封閉劑與異氰酸酯的反應是典型的親核加成反應反應。這個反應可以用兩種機制來解釋: 第一種是消除加成機制,即在一定溫度下,封閉的異氰酸酯分解成密封膠和游離的異氰酸酯,游離的異氰酸酯繼續與羥基反應形成雙組分聚氨酯。二是加成消除機理,即羥基與被封閉的 nco 基反應生成四面體中間體,然后將封閉劑去除。
3.2密封劑的類型
常用于自己封閉發展水性分析聚氨酯作為固化劑的封閉劑有異丙醇、苯酚、己內酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亞硫酸氫鈉、丙二酸二乙酯等。一般需要根據解封操作溫度和水溶性材料選擇封閉劑。在封閉系統反應中,當NCO基團連有給電子技術取代基時,可以通過促進中國封閉心理反應的進行;而連有吸電子產品取代基時則可以有效促進解封反應的進行。
3.2.1乙醇和酚醛密封劑
醇堵劑解封溫度較高,反應活性較低,因此能在水中穩定存在。比如電沉積底漆需要很強的儲存穩定性,所以用2-乙基己醇作為封閉劑。酚類化合物與異氰酸酯的反應機理類似于醇與異氰酸酯的反應機理。兩個NCO基團都與活性氫反應,分別生成氨基甲酸酯和苯基氨基甲酸酯。由于酚類化合物中苯環的共軛作用,酚羥基的反應性弱于醇羥基,因此酚醛密封膠的解封溫度低于醇,但封封反應較慢,需要在加熱或加入催化劑的條件下加速反應。
肟類封閉劑非常適合封閉脂肪族異氰酸酯,其解封閉溫度低于醇類和酚類。王黎等以TDI、TMP為原料進行合成研究聚氨酯預聚體,以甲乙酮肟為封閉劑合成水性聚氨酯固化劑,結果可以表明,該固化劑貯存系統穩定性具有良好且解封閉環境溫度相對較低。以異氰酸酯三聚體和 mpeg 為原料反應,然后用不同的封閉劑封閉剩余 nco 基團,配制出水分散封閉型聚氨酯固化劑,當 mpeg 分子量小于2000,用丁酮肟作封閉劑時,封閉型水性聚氨酯固化劑粘度適中,穩定性好。
3.2.3咪唑和脒、吡唑和三唑封閉劑
咪唑和脒類、吡唑和三唑類密封劑由于氫鍵的存在,釋放溫度相對較低。以異氰酸酯和甲基丙烯酸甲酯為原料,經加成反應、 dmpa 為擴鏈劑、茶葉為中和鹽、2-甲基咪唑為封端劑合成了周靜靜,結果表明,固化劑能明顯降低異氰酸酯與水的反應速度,延長凝膠時間。張漢青等先用有機異氰酸酯三聚體與DMPA為原料可以進行擴鏈反應,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)為封閉劑,將剩余的NCO基團通過封閉,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成鹽,制得的水性以及固化劑使用可在一個較低環境溫度下實現自動解封。
3.2.5其他密封劑
酰胺、酰亞胺和內酰胺也是常用的封閉劑,如己內酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。含有活性亞甲基的物質,如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮,也可以通過亞甲基上的活性氫與異氰酸酯的反應作為封閉劑。
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